Кальций-кремниевые сплавыпредставляют собой композиционные сплавы, состоящие из кремния (Si) и кальция (Ca), обычно содержащие 28–35% Ca, 55–65% Si, а остальное составляет железо и небольшое количество примесей.
Такое сочетание двух элементов отнюдь не случайно, а, скорее, тщательно продуманное металлургами «золотое спаривание»:
| Элементы | Недостатки использования в одиночку | Преимущества комбинации |
| Кальций (Ca) | Низкая температура кипения (1482 градуса), сильное испарение при температуре расплавленной стали, чрезвычайно низкий выход, трудно контролировать. | Кремний, действуя как «элемент-носитель», снижает давление паров кальция, позволяя ему стабильно растворяться в расплавленной стали. |
| Кремний (Si) | Умеренная способность к раскислению; не может достичь глубокого раскисления при использовании в одиночку. | Действуя синергетически с кальцием, он сначала создает благоприятные условия для кальция во время первоначального раскисления, повышая эффективность раскисления на 30-40%. |
Ключевой вывод:Присутствие кремния позволяет кальцию «спокойно» растворяться в расплавленной стали, а не мгновенно испаряться и улетучиваться. Это технологическая основа того, что сплавы CaSi играют двойную роль.
Зачем учитывать порядок раскисления и десульфурации?
В процессах ковшового рафинирования кремний-кальциевый сплав (SiCa) называют «универсальным рафинирующим агентом». Он может одновременно выполнять раскисление, обессеривание и модификацию включений, что делает его незаменимым вспомогательным материалом для производства стали высокой-чистоты. Добавления всего лишь 0,2 %-0,5 % на тонну стали достаточно для глубокой переработки, что делает ее основным вспомогательным материалом при производстве стали среднего---высококачественного качества.
Однако фундаментальный вопрос постоянно беспокоит-инженеров и проектировщиков производственных предприятий: когда в расплавленную сталь добавляется кальциево-кремниевый сплав, раскисление и десульфурация происходят одновременно или последовательно? Если последнее, что происходит первым?
Ответ на этот вопрос напрямую определяет:
Время добавления:Следует ли его добавлять на ранних или поздних стадиях переработки?
Способ добавления:Добавлять все сразу или порциями?
Экономическая-эффективность:Как максимизировать использование кальция?
Чья реакция более «срочная»?
1. В расплавленной стали кальций одновременно участвует в следующих ключевых реакциях:
Реакция раскисления
| Типы реакций | Уравнение химической реакции | Объяснение |
| Основное раскисление кремния |
Si + 2FeO → SiO₂ + 2Fe |
Этот процесс происходит самопроизвольно в расплавленной стали при температуре 1500-1600 градусов. SiO₂ имеет низкую плотность и легко всплывает, образуя шлак. |
| Усиленное раскисление кальция |
2Ca + O₂ → 2CaO |
Кальций имеет более сильное сродство к кислороду, чем кремний и алюминий, и может удалять остаточный кислород из расплавленной стали. |
| Денатурация включения |
Са + Al₂O₃ → CaO·Al₂O₃ |
Он превращает хрупкий Al₂O₃ в жидкий алюминат кальция с низкой-точкой плавления-. |
Реакция десульфурации
| Типы реакций | Уравнение химической реакции | Объяснение |
| Десульфурация с преобладанием-кальция |
Ca + FeS → CaS + Fe |
CaS имеет температуру плавления 2450 градусов и практически не растворяется в расплавленной стали, плавая в виде твердых частиц. |
| Десульфуризация с помощью кремния- |
Si + 2FeO → SiO₂ + 2Fe |
Он снижает содержание кислорода в расплавленной стали, создавая восстановительную среду для десульфурации и предотвращая образование CaSO₄. |
2. В металлургической термодинамике, чем более отрицательное изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) реакции, тем сильнее спонтанная тенденция реакции и тем более «срочной» она является.
Порядок сродства реакции кальция:
Реакция кальция с кислородом: ΔG очень отрицательна; при температуре выплавки стали (1600 градусов) кальций имеет чрезвычайно сильное сродство к кислороду.
Реакция кальция с серой: ΔG также отрицательна, но менее отрицательна, чем реакция кальция-кислорода.
Заключение:С чисто термодинамической точки зрения кальций преимущественно реагирует с кислородом, а затем с серой.
3. Критический порог: «приоритетный проход» кислорода.
Исследования показывают, что десульфуризация происходит в больших масштабах только тогда, когда содержание кислорода в расплавленной стали снижается до определенного уровня:
Когда исходное содержание кислорода меньше или равно 50 ppm, скорость десульфурации на 25 % выше, чем при содержании кислорода 80-100 ppm. Роль кремния в раскислении имеет решающее значение в этом процессе, создавая необходимую восстановительную среду для реакции кальция и серы.
Сравнение эффектов раскисления и десульфурации
1 Количественные данные по эффекту раскисления
Согласно статистике промышленной практики, раскисляющее действие кремний-кальциевых сплавов тесно связано с маркой стали и количеством добавляемых:
| Марки стали | Сумма добавления CaSi | Начальное содержание кислорода (ppm) | Содержание кислорода после рафинирования (ppm) | Эффективность раскисления |
| Обычная углеродистая сталь (Q235) |
0.2%-0.3% |
80-100 |
40-50 |
45%-60% |
| Низколегированная высокопрочная-сталь (Q355) |
0.3%-0.4% |
90-110 |
35-45 |
55%-68% |
| Нержавеющая сталь (304) |
0.4%-0.5% |
100-120 |
25-35 |
65%-79% |
| Легированная конструкционная сталь (40Cr) |
0.3%-0.4% |
85-105 |
30-40 |
58%-71% |
2 Количественные данные по эффекту десульфурации
Эффекты реакций десульфурации, проводимых одновременно, заключаются в следующем:
| Марки стали | Сумма добавления CaSi | Начальное содержание серы (%) | Содержание серы после рафинации (%) | Эффективность десульфурации | |
| Обычная углеродистая сталь (Q235) |
0.2%-0.3% |
0.03-0.05 |
0.015-0.025 |
30%-50% |
Избегайте горячей хрупкости |
| Низколегированная высокопрочная сталь (Q355) |
0.3%-0.4% |
0.02-0.04 |
0.008-0.015 |
55%-70% |
Улучшение свариваемости |
| Нержавеющая сталь (304) |
0.4%-0.5% |
0.015-0.03 |
0.003-0.008 |
70%-85% |
Повышение коррозионной стойкости |
| Износостойкая-сталь (NM450) |
0.3%-0.4% |
0.02-0.04 |
0.006-0.012 |
65%-80% |
Улучшить износостойкость |
3 Мощность глубокой десульфурации
Для-высококачественных марок стали кремний-кальциевые сплавы позволяют добиться более глубокого обессеривания:
| Сценарии процессов | Сумма добавления CaSi | Условия переработки | Содержание серы после десульфурации | Эффективность десульфурации |
| Регулярное добавление |
0.1%-0.3% |
- |
<0.01% |
80%-90% |
| Высококачественная-переработка стали |
0.3%-0.5% |
рафинирование в печи LF |
<0.005% |
Больше или равно 93 % |
| Непрерывное литье Защитное литье |
0.05%-0.1% |
Скорость подачи3-5м/с |
<0.003% |
Стандарт стали со сверх-низким содержанием серы |
Ключевая идея:Сравнение двух таблиц показывает, что при одинаковой дозировке реакция раскисления происходит раньше и быстрее, а эффективность раскисления обычно достигает значительного уровня до начала реакции десульфурации. Это подтверждает термодинамический порядок раскисления, преобладающего над десульфурацией.
Ответ очевиден: что происходит раньше: дезоксигенация или десульфурация?
Судя по порядку реакции, дезоксигенация происходит раньше десульфурации.
| Сравнительные размеры | Реакция дезоксигенации | Реакция десульфурации |
| Термодинамическая тенденция | Кальций имеет более сильное сродство к кислороду, что приводит к более отрицательному ΔG. | Вторичная близость |
| Временная последовательность | Возникает на протяжении всего процесса, но преобладает на ранних стадиях. | Активен на средней стадии, требует снижения уровня кислорода. |
| Зависимость содержания кислорода | Это все еще может произойти в условиях гипероксии. | Для эффективной работы требуется содержание кислорода менее или равное 50 ppm. |
| Роль кремния | Основной элемент дезоксигенации | Вспомогательные (создающие восстановительную среду) |
Поведение кальция в расплавленной стали можно представить как процесс «приоритетной обработки»:
Первый приоритет:Раскисление-Попадая в расплавленную сталь, кальций сначала «ищет» атомы кислорода для соединения, а кремний первоначально раскисляется, создавая условия для кальция.
Второй приоритет:Десульфурация-Когда кислород потребляется до низкого уровня (менее или равного 50 ppm), кальций начинает соединяться с серой в больших количествах.
Третий приоритет:Модификация-Наконец, оставшийся кальций используется для модификации остаточных включений Al₂O₃, образуя алюминат кальция с низкой-точкой плавления-, оптимизируя морфологию включений.
Последствия процесса
Этот научный принцип предлагает-инженерам на объекте:
Не ожидайте, что раскисление и десульфуризация завершится одновременно с помощью одной добавки.-Приоритет кальция требует, чтобы это происходило поэтапно.
Контроль кислорода — необходимое условие эффективной десульфурации.-Если раскисление не завершено на ранних стадиях, это неизбежно повлияет на эффективность десульфурации на более поздних стадиях.
Обработка кальцием на более поздних стадиях рафинирования не менее важна-даже после завершения раскисления и десульфурации соответствующее количество кальция имеет решающее значение для улучшения характеристик литья.
Часто задаваемые вопросы
Вопрос 1: Почему обработка кальцием проводится на более поздних стадиях нефтепереработки?
Ответ: Потому что кальций преимущественно реагирует с кислородом. Только после того, как содержание кислорода снизится до низкого уровня, кальций сможет эффективно осуществлять десульфурацию и модификацию включений.
Вопрос 2: Как повысить выход кальция?
A: Используйте метод подачи порошковой проволоки (на 15–20 % более эффективный, чем метод прямой подачи), контролируйте температуру стали на уровне 1500–1600 градусов и начинайте добавлять кальций, когда 1/3 стали будет выпущена.
Вопрос 3. Каковы последствия добавления чрезмерного количества кремний-кальциевого сплава?
A: Excessive addition (>0,6%) приведет к чрезмерно высокому содержанию кальция в стали, образованию включений CaO и снижению ударной вязкости на 10–15%.
Вопрос 4. Какую роль кремний играет в кремние-кальциевом сплаве?
A: Кремний действует как элемент-носитель, снижая высокое давление паров кальция, позволяя ему стабильно растворяться в расплавленной стали; одновременно кремний осуществляет предварительное раскисление, создавая условия для десульфурации кальция.
